Порошковые стали. Вчера, сегодня, завтра.

Вместе с тем вокруг «порошков» витает много легенд, хватает преувеличений достоинств и непонимания недостатков. Поэтому давно назрела необходимость рассказать о самой технологии «порошковый передел», структуре и свойствах порошковых сталей, о перспективах развития этого класса материалов. Что я сейчас и попытаюсь сделать.

Давайте рассмотрим саму технологию, но сначала начнём издалека.

Большинство сталей, используемых для производства клинков, после термообработки (ТО) имеют структуру: мартенсит + карбиды (+ остаточный аустенит + неметаллические включения и т.д.). Карбиды, более твёрдые и хрупкие, чем мартенситная матрица, увеличивают износостойкость стали и ухудшают (сверх некоторого предела) механические характеристики, особенно прочность и вязкость. Степень снижения прочностных свойств зависит от количества карбидной фазы, её типа, размера карбидов и их скоплений и равномерности распределения карбидов в структуре. Например, для стали Р18 при переходе от балла 12 к баллу 78 по неоднородности прочность падает примерно вдвое, а вязкость втрое.

Крупные, неравномерно распределённые карбиды не только снижают механические характеристики стали, но и появляется заметная анизотропия этих характеристик, т.е. неравномерность свойств в зависимости от направления. Для клинков ситуация ещё более усугубляется самое неблагоприятное направление (трансверсальное, т.е. перпендикулярно полосе клинка) ещё и совпадает с направлением наименьшей конструктивной прочности.

Кроме того, выраженная карбидная неоднородность (именно этим термином характеризуется «качество» карбидной фазы и её распределения, измеряется в баллах к.н.) создаёт проблемы при шлифовании, увеличивает склонность к поводкам и трещинам. Стали с большим количеством крупных и неравномерно распределённых карбидов хуже поддаются горячей деформации, и, начиная с некоторой степени к.н., материал перестаёт деформироваться в обычных условиях. Такая сталь приобретает при ТО неоднородную структуру, а сами результаты ТО становятся менее предсказуемыми.

В результате получается замкнутый круг чтобы повысить стойкость, нужно увеличивать количество карбидной фазы, а чтобы сохранить приемлемые механические характеристики уменьшать и улучшать распределение. Так как количество и тип карбидной фазы зависят от состава стали (в основном от содержания углерода и количества и типа легирующих элементов), то в сталях классического передела существует некоторый предел по легированию (и соответственно содержанию карбидной фазы), при котором сталь ещё обладает минимально допустимыми механическими и технологическими свойствами. А соответственно существует и предел стойкостных характеристик.

Теперь, думаю, стоит перечислить типы карбидов (по происхождению и составу) и отметить степень их отрицательного влияния на свойства стали.

Рассмотрим процесс кристаллизации слитка (сильно упрощённо).

Итак, если идти сверху вниз по температурной шкале, то при охлаждении расплава последовательно выделяются:

• Первичные карбиды они выделяются непосредственно из расплава. Как правило, это карбиды и карбонитриды элементов 4-й и 5-й групп, наиболее часто встречаются карбиды ванадия при содержании последнего в стали выше 67%;
• Эвтектические карбиды входят в состав эвтектики и выделяются при застывании последних порций жидкости. Из-за своего большого размера (до 50 мкм) и морфологии (эвтектика «обволакивает» дендриты и первичные зёрна, образуя сетку) именно эвтектические карбиды наиболее сильно влияют на прочностные и технологические свойства стали. Эвтектические карбиды в основном представлены карбидами на базе хрома и вольфрама (молибдена). В высокованадиевых сталях может присутствовать эвтектика на базе карбида ванадия (более «тонкого» строения);
• Вторичные карбиды выделяются из аустенита при охлаждении. Имеют малые размеры и весьма равномерное распределение. В определённых условиях могут образовывать грубые скопления, ухудшая карбидную неоднородность;
• Третичные карбиды выделяются из мартенсита. Имеют субмикронные размеры.

Как правило, с увеличением количества карбидной фазы растут размеры карбидов и ухудшается их распределение.

Таким образом, мы видим, что для того чтобы при большом количестве карбидной фазы сохранить приемлемые прочностные и технологические свойства, необходимо уменьшить размер карбидов и сделать их распределение более равномерным. И главным образом следует «бороться» с эвтектическими карбидами как самыми «вредными». А это непросто. Практически все быстрорежущие и подавляющее большинство коррозионно-стойких и штамповых сталей относятся к ледебуритному классу, т.е. имеют в структуре эвтектические карбиды. Из наиболее распространённых марок можно назвать Р18, Р6М5, Х12МФ, 95Х18 и т.д.

Как же быть? Есть несколько путей решения проблемы.

1. Оптимизация состава стали. При этом уменьшается количество эвтектических карбидов, а необходимая износостойкость достигается за счёт карбидов других типов. Типичный пример такого решения многие высокованадиевые стали.
2. Микролегирование. Многие элементы делают эвтектическую сетку более «тонкой», улучшают распределение эвтектических карбидов и несколько уменьшают их размеры. Как правило, это сильные карбидообразователи, элементы 2й группы и РЗМ.
3. Высокоинтенсивная пластическая деформация. При увеличении степени деформации карбиды частично дробятся, и улучшается их распределение (особенно при использовании специальных приёмов деформации).
4. Увеличение скорости кристаллизации.

Именно последний принцип, доведённый почти до абсолюта, и лежит в основе технологии порошковой металлургии. Как можно увеличить скорость охлаждения? Элементарно уменьшить размеры слитка. При размере слитка порядка 150 мкм (типичная «порошинка») скорость охлаждения достигает 104105 К/с, при таких скоростях и размерах эвтектика получается очень «тонкой», а размер карбидов не превышает 23 мкм. Как это реализуется практически? В несколько стадий, последовательное выполнение которых называется порошковым переделом.

1. Расплав с составом, соответствующим составу стали, распыляют различными способами (могут использоваться воздух, азот, инертные газы, вода, углеводороды и т.д.). Частички распылённого металла кристаллизуются. При этом каждая «порошинка» представляет собой микрослиток. На выходе получается металлический порошок.
2. Если есть необходимость, порошок подвергают дополнительной обработке (удалению неметаллических включений, твердофазному азотированию и т.д.).
3. Далее порошок насыпают в контейнер из пластичного материала, вакуумируют и заваривают.
4. Контейнер подвергают прессованию при высоких давлениях (несколько сотен/тысяч атмосфер при обычной температуре). (Опционально.)
5. Проводят твердофазное или двухфазное (в присутствии некоторого количества жидкой фазы) спекание при высоких Т (1150-1300 °С) и давлениях (десятки/сотни атмосфер).

Собственно, на этом различия порошкового и стандартного методов получения сталей заканчиваются. Заготовки из порошковых сталей подвергают горячей деформации и т.д. (рис. 1).

Технология была разработана в середине 1960-х годов в Швеции (в СССР порошковую технологию некоторое время называли «Шведским процессом»). Порошковые стали начали широко применяться с начала 1970-х годов. В настоящее время за рубежом порошковым переделом производится значительное количество марок сталей, в основном высоколегированных. В СССР центром порошковой металлургии была УССР, и после распада Союза почти все предприятия оказались на Украине.

Преимущества порошковой технологии.

1. За счёт мелких размеров и близкого к идеальному распределения карбидов в порошковых сталях:
   • Можно заметно увеличить степень легирования (соответственно «впихнуть» в сталь больше карбидной фазы) и тем самым повысить стойкостные свойства стали (рис. 2);
   • При разумном ограничении количества карбидной фазы достигаются лучшие механические характеристики;
   • Порошковые стали гораздо лучше шлифуются (иногда на порядок) и куются;
   • При закалке стали получается более насыщенный твёрдый раствор, более мелкое и равномерное зерно, что способствует некоторому повышению твёрдости, теплостойкости, механических свойств и коррозионной стойкости.
2. Порошковая технология позволяет достаточно легко получать высокоазотистые стали методами твердофазного азотирования (например стали Vancron 40/50 и Vanax 35/75).
3. Порошки могут применяться для создания материалов методами механического легирования (карбидостали, керметы, ДУО стали).

Недостатки порошковой технологии.

1. Порошковый передел расширяет, но не отменяет пределов по легированию. Например, порошковый процесс практически не влияет на размеры и морфологию первичных карбидов (они присутствуют в составе таких сталей, как CPM10V, CPMS90V и т.?д.). Увеличение количества первичных карбидов приводит к быстрой деградации механических и технологических свойств стали (например, CPM15V). Есть и предел снизу если сталь не имеет в структуре эвтектических карбидов, то порошковый передел не имеет смысла и часто приводит к некоторому ухудшению свойств.
2. Порошковые стали, как правило, имеют больше неметаллических включений (хотя с этим успешно борются).
3. Порошковые стали заметно дороже (относительно малолегированные стали примерно втрое, для высоколегированных разница меньше). Их производство требует дорогого оборудования, ограничен максимальный размер заготовок.

Необходимо понимать, что порошковый передел это не палочка-выручалочка. Он решает одну задачу борется с карбидной неоднородностью. Наиболее целесообразно получение этим методом высоколегированных сталей (например, быстрорежущих или коррозионно-стойких), где улучшение стойкости, механических и технологических свойств компенсирует повышение стоимости.

А теперь хотелось бы рассмотреть основные направления развития порошковой металлургии.

1. Изменение состава сталей с учётом применения порошковой технологии. Если изначально порошковым переделом вырабатывались стали того же состава, что и при традиционном способе, то примерно 15 лет назад появились стали, система легирования которых изначально подразумевала производство порошковым переделом. В качестве примера можно привести сверхбыстрорежущие стали типа HAP 72 или сверхвысокованадиевые стали типа CPM15V, производство которых традиционным способом практически невозможно. В качестве другого примера можно назвать сталь CPMS110, которая содержит 3,5% ниобия, тогда как для сталей, полученных обычным переделом, максимально допустимое содержание этого элемента порядка 2% (при большем содержании в структуре стали появляется очень хрупкая эвтектика).
2. Улучшение металлургического качества сталей. В первую очередь, борьба с неметаллическими включениями. Если изначально металл перед распылением плавился в открытой печи, то впоследствии перешли к вакуумным агрегатам, добавили обработку шлаком и приняли специальные меры против попадания шлака в распыляемый металл. Это привело к заметному росту свойств сталей последнего поколения.
3. Получение высокоазотистых сталей методом твердофазного азотирования порошков. На этом хотел бы остановиться особо и рассмотреть новейшие стали Uddeholm высокоазотистые стали семейств Vancron и Vanax.

Стали производятся путём твердофазного азотирования распылённых порошков и последующего компактирования аналогично другим порошковым сталям. В процессе азотирования, проводимого при умеренных температурах (500550 °С), распылённый порошок реагирует со специальной газовой смесью в «псевдоожиженном» кипящем слое. При этом происходит сквозное азотирование «порошинок». При высокотемпературном компактировании содержание азота в стали выравнивается и достигает 4%. Азот в стали ведёт себя практически аналогично углероду, за несколькими НО:

• Как правило, нитриды и карбонитриды имеют меньший размер и гораздо более равномерно распределены, у них несколько меньшая твёрдость, чем у карбидов, но они заметно лучше удерживаются матрицей;
• Высокое содержание азота обеспечивает высокую адгезионную износостойкость, часто на порядок выше, чем это показатель у «обычных» сталей;
• Высокоазотистые стали, даже с относительно низким содержанием хрома, часто имеют весьма высокую коррозионную стойкость.

По совокупности свойств эти стали видятся самыми перспективными как среди инструментальных сталей (Vancron), так и среди коррозионно-стойких (Vanax).

Vancron 40

По составу высокоазотистая вольфрамомолибденовая полубыстрорежущая сталь с 8,5% ванадия.
Замена азотом значительной части углерода позволила поднять содержание ванадия почти на 3% без появления в структуре первичных карбонитридов. Это, а также малые размеры и особые свойства карбонитридов позволили получить весьма высокие значения стойкости, особенно при адгезивном износе (на мой взгляд, часто являющемся определяющим для деградации РК). Кроме того, в процессе износа сталь должна образовывать гораздо более «едкую» микропилу (рис. 3).

Vancron 50

Новейшая штамповая сталь от «Uddeholm».
Как видно, по составу сталь весьма похожа на штамповые стали с 10% V, но благодаря тому, что 2/3 углерода замещено азотом, стало возможным поднять содержание ванадия (а соответственно и нитридной/карбонитридной фазы) до 12,4%, при этом в структуре нет первичных выделений.

Сталь пока находится в полупромышленном производстве и, теоретически, должна обеспечивать новый уровень стойкости РК.

Vanax 35 и Vanax 75

Фактически Vanax 35 является высокоазотистой версией таких сталей, как Elmax или M390 (с несколько увеличенным содержанием молибдена), Vanax 75 близка по составу к Vanax 35, отличаясь главным образом по содержанию ванадия и азота (при чуть меньшем содержании молибдена).

Обе стали при высокой стойкости (Vanax 75, я думаю, вообще должна быть одним из лидеров) обеспечивают высокие механические свойства и высокую коррозионную стойкость (в том числе в присутствии хлоридов). Это первые стали с весьма высокой стойкостью РК на ноже, имеющие коррозионную стойкость, достаточную для применения их в пищевой индустрии и для эксплуатации в морской воде.

Vanax 35 уже можно встретить в серийном производстве, Vanax 75 пока редкость.

А теперь рассмотрим основные заблуждения, связанные с порошковыми сталями.

1. Да какая же это сталь, там углерода 3%?
   Граница сталь/чугун при 2,14% C пришла с диаграммы FeC и соответствует появлению эвтектики в равновесных условиях. Раньше эта граница проходила по 1,7% С и соответствовала границе, при которой сталь ещё ковалась в обычных условиях. Замечу это касается только НЕЛЕГИРОВАННЫХ сталей. Для высоколегированных сталей всё совсем не так.
2. Порошки производятся по технологии аморфных сплавов.
   Ошибка связана со сходством порошкового передела и одной из технологий получения аморфных сплавов. На самом деле есть принципиальные различия, в первую очередь в режиме компактирования. В результате порошковые стали имеют обычную структуру с некоторыми особенностями, о которых мы уже говорили.
3. Порошки на рабочий нож не годятся хрупкие, как стекло.
   Порошковые стали бывают разные, с различным составом и свойствами. И если это утверждение отчасти справедливо для сверхвысоколегированных сталей типа той же HAP 72, то, например, CPM3V известна как одна из самых устойчивых к экстремальным нагрузкам сталей. Как правило, «порошки» заметно превосходят по механическим свойствам стали того же состава, полученные обычным переделом.
4. Клинки из этих сталей сразу спекают в форме, близкой к конечным изделиям.
   Здесь опять путаница с технологией. В отличие от получаемых таким (ну почти таким) образом изделий конструкционного или функционального назначения, порошковые стали производятся по технологии, описанной выше.
5. Порошковые стали высшее достижение современной металлургии.
   И здесь всё не совсем так. Во-первых, порошковая технология была разработана давно, и многие порошковые стали производятся уже более 30 лет. Во-вторых, порошковый передел решает только одну проблему, а их у современной металлургии чуть больше. Но среди присутствующих на рынке материалов порошковые стали действительно обладают очень хорошей комбинацией свойств.

Автор: Алан Баликоев

Благодарим за предоставленный материал редакцию журнала «Прорез».