Новости, обзоры и акции
Порошковые стали. Вчера, сегодня, завтра.
Вместе с тем вокруг «порошков» витает много легенд, хватает преувеличений достоинств и непонимания недостатков. Поэтому давно назрела необходимость рассказать о самой технологии «порошковый передел», структуре и свойствах порошковых сталей, о перспективах развития этого класса материалов. Что я сейчас и попытаюсь сделать.
Давайте рассмотрим саму технологию, но сначала начнём издалека.
Большинство сталей, используемых для производства клинков, после термообработки (ТО) имеют структуру: мартенсит + карбиды (+ остаточный аустенит + неметаллические включения и т.д.). Карбиды, более твёрдые и хрупкие, чем мартенситная матрица, увеличивают износостойкость стали и ухудшают (сверх некоторого предела) механические характеристики, особенно прочность и вязкость. Степень снижения прочностных свойств зависит от количества карбидной фазы, её типа, размера карбидов и их скоплений и равномерности распределения карбидов в структуре. Например, для стали Р18 при переходе от балла 12 к баллу 78 по неоднородности прочность падает примерно вдвое, а вязкость втрое.
Крупные, неравномерно распределённые карбиды не только снижают механические характеристики стали, но и появляется заметная анизотропия этих характеристик, т.е. неравномерность свойств в зависимости от направления. Для клинков ситуация ещё более усугубляется самое неблагоприятное направление (трансверсальное, т.е. перпендикулярно полосе клинка) ещё и совпадает с направлением наименьшей конструктивной прочности.
Кроме того, выраженная карбидная неоднородность (именно этим термином характеризуется «качество» карбидной фазы и её распределения, измеряется в баллах к.н.) создаёт проблемы при шлифовании, увеличивает склонность к поводкам и трещинам. Стали с большим количеством крупных и неравномерно распределённых карбидов хуже поддаются горячей деформации, и, начиная с некоторой степени к.н., материал перестаёт деформироваться в обычных условиях. Такая сталь приобретает при ТО неоднородную структуру, а сами результаты ТО становятся менее предсказуемыми.
В результате получается замкнутый круг чтобы повысить стойкость, нужно увеличивать количество карбидной фазы, а чтобы сохранить приемлемые механические характеристики уменьшать и улучшать распределение. Так как количество и тип карбидной фазы зависят от состава стали (в основном от содержания углерода и количества и типа легирующих элементов), то в сталях классического передела существует некоторый предел по легированию (и соответственно содержанию карбидной фазы), при котором сталь ещё обладает минимально допустимыми механическими и технологическими свойствами. А соответственно существует и предел стойкостных характеристик.
Теперь, думаю, стоит перечислить типы карбидов (по происхождению и составу) и отметить степень их отрицательного влияния на свойства стали.
Рассмотрим процесс кристаллизации слитка (сильно упрощённо).
Итак, если идти сверху вниз по температурной шкале, то при охлаждении расплава последовательно выделяются:
- Первичные карбиды они выделяются непосредственно из расплава. Как правило, это карбиды и карбонитриды элементов 4-й и 5-й групп, наиболее часто встречаются карбиды ванадия при содержании последнего в стали выше 67%;
- Эвтектические карбиды входят в состав эвтектики и выделяются при застывании последних порций жидкости. Из-за своего большого размера (до 50 мкм) и морфологии (эвтектика «обволакивает» дендриты и первичные зёрна, образуя сетку) именно эвтектические карбиды наиболее сильно влияют на прочностные и технологические свойства стали. Эвтектические карбиды в основном представлены карбидами на базе хрома и вольфрама (молибдена). В высокованадиевых сталях может присутствовать эвтектика на базе карбида ванадия (более «тонкого» строения);
- Вторичные карбиды выделяются из аустенита при охлаждении. Имеют малые размеры и весьма равномерное распределение. В определённых условиях могут образовывать грубые скопления, ухудшая карбидную неоднородность;
- Третичные карбиды выделяются из мартенсита. Имеют субмикронные размеры.
Как правило, с увеличением количества карбидной фазы растут размеры карбидов и ухудшается их распределение.
Таким образом, мы видим, что для того чтобы при большом количестве карбидной фазы сохранить приемлемые прочностные и технологические свойства, необходимо уменьшить размер карбидов и сделать их распределение более равномерным. И главным образом следует «бороться» с эвтектическими карбидами как самыми «вредными». А это непросто. Практически все быстрорежущие и подавляющее большинство коррозионно-стойких и штамповых сталей относятся к ледебуритному классу, т.е. имеют в структуре эвтектические карбиды. Из наиболее распространённых марок можно назвать Р18, Р6М5, Х12МФ, 95Х18 и т.д.
Как же быть? Есть несколько путей решения проблемы.
- Оптимизация состава стали. При этом уменьшается количество эвтектических карбидов, а необходимая износостойкость достигается за счёт карбидов других типов. Типичный пример такого решения многие высокованадиевые стали.
- Микролегирование. Многие элементы делают эвтектическую сетку более «тонкой», улучшают распределение эвтектических карбидов и несколько уменьшают их размеры. Как правило, это сильные карбидообразователи, элементы 2й группы и РЗМ.
- Высокоинтенсивная пластическая деформация. При увеличении степени деформации карбиды частично дробятся, и улучшается их распределение (особенно при использовании специальных приёмов деформации).
- Увеличение скорости кристаллизации.
Именно последний принцип, доведённый почти до абсолюта, и лежит в основе технологии порошковой металлургии. Как можно увеличить скорость охлаждения? Элементарно уменьшить размеры слитка. При размере слитка порядка 150 мкм (типичная «порошинка») скорость охлаждения достигает 104105 К/с, при таких скоростях и размерах эвтектика получается очень «тонкой», а размер карбидов не превышает 23 мкм. Как это реализуется практически? В несколько стадий, последовательное выполнение которых называется порошковым переделом.
- Расплав с составом, соответствующим составу стали, распыляют различными способами (могут использоваться воздух, азот, инертные газы, вода, углеводороды и т.д.). Частички распылённого металла кристаллизуются. При этом каждая «порошинка» представляет собой микрослиток. На выходе получается металлический порошок.
- Если есть необходимость, порошок подвергают дополнительной обработке (удалению неметаллических включений, твердофазному азотированию и т.д.).
- Далее порошок насыпают в контейнер из пластичного материала, вакуумируют и заваривают.
- Контейнер подвергают прессованию при высоких давлениях (несколько сотен/тысяч атмосфер при обычной температуре). (Опционально.)
- Проводят твердофазное или двухфазное (в присутствии некоторого количества жидкой фазы) спекание при высоких Т (1150-1300 °С) и давлениях (десятки/сотни атмосфер).
Собственно, на этом различия порошкового и стандартного методов получения сталей заканчиваются. Заготовки из порошковых сталей подвергают горячей деформации и т.д. (рис. 1).
Технология была разработана в середине 1960-х годов в Швеции (в СССР порошковую технологию некоторое время называли «Шведским процессом»). Порошковые стали начали широко применяться с начала 1970-х годов. В настоящее время за рубежом порошковым переделом производится значительное количество марок сталей, в основном высоколегированных. В СССР центром порошковой металлургии была УССР, и после распада Союза почти все предприятия оказались на Украине.
Преимущества порошковой технологии.
- За счёт мелких размеров и близкого к идеальному распределения карбидов в порошковых сталях:
- Можно заметно увеличить степень легирования (соответственно «впихнуть» в сталь больше карбидной фазы) и тем самым повысить стойкостные свойства стали (рис. 2);
- При разумном ограничении количества карбидной фазы достигаются лучшие механические характеристики;
- Порошковые стали гораздо лучше шлифуются (иногда на порядок) и куются;
- При закалке стали получается более насыщенный твёрдый раствор, более мелкое и равномерное зерно, что способствует некоторому повышению твёрдости, теплостойкости, механических свойств и коррозионной стойкости.
- Порошковая технология позволяет достаточно легко получать высокоазотистые стали методами твердофазного азотирования (например стали Vancron 40/50 и Vanax 35/75).
- Порошки могут применяться для создания материалов методами механического легирования (карбидостали, керметы, ДУО стали).
Недостатки порошковой технологии.
- Порошковый передел расширяет, но не отменяет пределов по легированию. Например, порошковый процесс практически не влияет на размеры и морфологию первичных карбидов (они присутствуют в составе таких сталей, как CPM10V, CPMS90V и т.?д.). Увеличение количества первичных карбидов приводит к быстрой деградации механических и технологических свойств стали (например, CPM15V). Есть и предел снизу если сталь не имеет в структуре эвтектических карбидов, то порошковый передел не имеет смысла и часто приводит к некоторому ухудшению свойств.
- Порошковые стали, как правило, имеют больше неметаллических включений (хотя с этим успешно борются).
- Порошковые стали заметно дороже (относительно малолегированные стали примерно втрое, для высоколегированных разница меньше). Их производство требует дорогого оборудования, ограничен максимальный размер заготовок.
Необходимо понимать, что порошковый передел это не палочка-выручалочка. Он решает одну задачу борется с карбидной неоднородностью. Наиболее целесообразно получение этим методом высоколегированных сталей (например, быстрорежущих или коррозионно-стойких), где улучшение стойкости, механических и технологических свойств компенсирует повышение стоимости.
А теперь хотелось бы рассмотреть основные направления развития порошковой металлургии.
- Изменение состава сталей с учётом применения порошковой технологии. Если изначально порошковым переделом вырабатывались стали того же состава, что и при традиционном способе, то примерно 15 лет назад появились стали, система легирования которых изначально подразумевала производство порошковым переделом. В качестве примера можно привести сверхбыстрорежущие стали типа HAP 72 или сверхвысокованадиевые стали типа CPM15V, производство которых традиционным способом практически невозможно. В качестве другого примера можно назвать сталь CPMS110, которая содержит 3,5% ниобия, тогда как для сталей, полученных обычным переделом, максимально допустимое содержание этого элемента порядка 2% (при большем содержании в структуре стали появляется очень хрупкая эвтектика).
- Улучшение металлургического качества сталей. В первую очередь, борьба с неметаллическими включениями. Если изначально металл перед распылением плавился в открытой печи, то впоследствии перешли к вакуумным агрегатам, добавили обработку шлаком и приняли специальные меры против попадания шлака в распыляемый металл. Это привело к заметному росту свойств сталей последнего поколения.
- Получение высокоазотистых сталей методом твердофазного азотирования порошков. На этом хотел бы остановиться особо и рассмотреть новейшие стали Uddeholm высокоазотистые стали семейств Vancron и Vanax.
Стали производятся путём твердофазного азотирования распылённых порошков и последующего компактирования аналогично другим порошковым сталям. В процессе азотирования, проводимого при умеренных температурах (500550 °С), распылённый порошок реагирует со специальной газовой смесью в «псевдоожиженном» кипящем слое. При этом происходит сквозное азотирование «порошинок». При высокотемпературном компактировании содержание азота в стали выравнивается и достигает 4%. Азот в стали ведёт себя практически аналогично углероду, за несколькими НО:
- Как правило, нитриды и карбонитриды имеют меньший размер и гораздо более равномерно распределены, у них несколько меньшая твёрдость, чем у карбидов, но они заметно лучше удерживаются матрицей;
- Высокое содержание азота обеспечивает высокую адгезионную износостойкость, часто на порядок выше, чем это показатель у «обычных» сталей;
- Высокоазотистые стали, даже с относительно низким содержанием хрома, часто имеют весьма высокую коррозионную стойкость.
По совокупности свойств эти стали видятся самыми перспективными как среди инструментальных сталей (Vancron), так и среди коррозионно-стойких (Vanax).
Vancron 40
По составу высокоазотистая вольфрамомолибденовая полубыстрорежущая сталь с 8,5% ванадия.
Замена азотом значительной части углерода позволила поднять содержание ванадия почти на 3% без появления в структуре первичных карбонитридов. Это, а также малые размеры и особые свойства карбонитридов позволили получить весьма высокие значения стойкости, особенно при адгезивном износе (на мой взгляд, часто являющемся определяющим для деградации РК). Кроме того, в процессе износа сталь должна образовывать гораздо более «едкую» микропилу (рис. 3).
Vancron 50
Новейшая штамповая сталь от «Uddeholm».
Как видно, по составу сталь весьма похожа на штамповые стали с 10% V, но благодаря тому, что 2/3 углерода замещено азотом, стало возможным поднять содержание ванадия (а соответственно и нитридной/карбонитридной фазы) до 12,4%, при этом в структуре нет первичных выделений.
Сталь пока находится в полупромышленном производстве и, теоретически, должна обеспечивать новый уровень стойкости РК.
Vanax 35 и Vanax 75
Фактически Vanax 35 является высокоазотистой версией таких сталей, как Elmax или M390 (с несколько увеличенным содержанием молибдена), Vanax 75 близка по составу к Vanax 35, отличаясь главным образом по содержанию ванадия и азота (при чуть меньшем содержании молибдена).
Обе стали при высокой стойкости (Vanax 75, я думаю, вообще должна быть одним из лидеров) обеспечивают высокие механические свойства и высокую коррозионную стойкость (в том числе в присутствии хлоридов). Это первые стали с весьма высокой стойкостью РК на ноже, имеющие коррозионную стойкость, достаточную для применения их в пищевой индустрии и для эксплуатации в морской воде.
Vanax 35 уже можно встретить в серийном производстве, Vanax 75 пока редкость.
А теперь рассмотрим основные заблуждения, связанные с порошковыми сталями.
- Да какая же это сталь, там углерода 3%?
Граница сталь/чугун при 2,14% C пришла с диаграммы FeC и соответствует появлению эвтектики в равновесных условиях. Раньше эта граница проходила по 1,7% С и соответствовала границе, при которой сталь ещё ковалась в обычных условиях. Замечу это касается только НЕЛЕГИРОВАННЫХ сталей. Для высоколегированных сталей всё совсем не так. - Порошки производятся по технологии аморфных сплавов.
Ошибка связана со сходством порошкового передела и одной из технологий получения аморфных сплавов. На самом деле есть принципиальные различия, в первую очередь в режиме компактирования. В результате порошковые стали имеют обычную структуру с некоторыми особенностями, о которых мы уже говорили. - Порошки на рабочий нож не годятся хрупкие, как стекло.
Порошковые стали бывают разные, с различным составом и свойствами. И если это утверждение отчасти справедливо для сверхвысоколегированных сталей типа той же HAP 72, то, например, CPM3V известна как одна из самых устойчивых к экстремальным нагрузкам сталей. Как правило, «порошки» заметно превосходят по механическим свойствам стали того же состава, полученные обычным переделом. - Клинки из этих сталей сразу спекают в форме, близкой к конечным изделиям.
Здесь опять путаница с технологией. В отличие от получаемых таким (ну почти таким) образом изделий конструкционного или функционального назначения, порошковые стали производятся по технологии, описанной выше. - Порошковые стали высшее достижение современной металлургии.
И здесь всё не совсем так. Во-первых, порошковая технология была разработана давно, и многие порошковые стали производятся уже более 30 лет. Во-вторых, порошковый передел решает только одну проблему, а их у современной металлургии чуть больше. Но среди присутствующих на рынке материалов порошковые стали действительно обладают очень хорошей комбинацией свойств.
Автор: Алан Баликоев
Благодарим за предоставленный материал редакцию журнала «Прорез».